间隙型稀土-过渡族金属间化合物的高频软磁特性

（申请人：杨金波；项目名称：间隙型稀土-过渡族金属间化合物磁各向异性的调控及新型高频磁性材料研究）

一、 已有研究有何局限？本项目想做什么？

目前使用的传统铁氧体磁性材料在GHz下难以实现高磁导率，已不能满足现代通讯和计算技术微型化和高频化的发展需求，因此研究和开发具备优异综合磁性能的新型磁性材料是高频应用中面临的重要科学问题。同时，高频电磁器件的使用也造成了严重的电磁干扰和电磁污染，急需开发抗电磁辐射、抗电磁干扰和电磁屏蔽的新型磁性材料和器件；其中，雷达波隐身技术的发展是国防科技研究的重要方向之一，也需要发展高效的电磁波吸收材料。对比传统铁氧体的电磁特性，我们发现，稀土－过渡族金属间化合物具有更为优异的内禀性质，不仅可以作为永磁材料，而且能够通过进一步研究开发成为新一代高频软磁材料 (包括微波吸收材料)。

二、 本项目有何创新？

针对稀土-过渡族金属间化合物所表现出的面或锥面等复杂各向异性的特点，我们发现这类面或锥面等复杂各向异性的稀土-过渡族金属间化合物具有优异的软磁特性如高的各向异性，高饱和磁化强度和高居里温度特点，尤其在高频下可以表现出比传统铁氧体更优越的电磁特性，这就使得这类材料未来无论是作为民用的高频电磁屏蔽材料还是国防的吸波（隐身）材料都具有非常大的应用潜力。本项目重点利用材料中双各向异性来提高高频性能，具有更广阔的材料选择范围，可以在更宽的成分范围内对高频磁性进行调控的特点，为获得高性能材料奠定基础。

三、 本项目完成后会带来什么改变？

合成一系列具有平面或锥面各向异性的新材料，实现材料的磁晶各向异性参数的设计与可控制备，建立描述稀土基功能材料的电磁特性的有效机制和理论，改善传统微波材料不能同时达到的高共振频率和高磁导率的不足，并将该材料应用于新一代高频微波磁性材料的开发和器件应用，可望解决多年来高频微波铁氧体材料与器件磁感应强度低，截止频率低，温度系数高的痼疾，最终开发出具有我国自主知识产权的低成本、高性能和高稳定性的稀土高频磁粉和器件，填补我国生产高性能稀土吸波材料的空白，使我国在稀土-磁性功能材料高附加值的科技产品方面形成新的增长点。本工作将有助于研发具有高稳定性且宽频的稀土（Ce，Y，La等）基高频磁性材料，对我国稀土资源的综合开发利用和资源节约具有非常重要的意义，提升我国的国防和国家安全也有重要价值。

      四、 本项目主要研究内容

  1. 通过对六角晶系材料的高频磁性进行了深入的理论研究，发现六角晶系下具有锥面各向异性的材料具有更加优异的高频磁性，这对材料的设计和开发做了基本的理论铺垫，特别是对掺杂实验的指导起了决定性作用。理论分析指出，总体上要求材料的磁晶各向异性常数|K₄|越小越好，同时对于易面磁性材料，-(K₁+2K₂)/18越大越好，而对于易锥面的磁性材料，-2K₂(K₁+2K₂)/9K₁越大越好，可以看出相对于面各向异性的六角晶系材料而言，具有锥面各向异性的六角晶系材料突破Snoek极限的可能性更大，为下一步的实验工作提供了基础。

2. 从麦克斯韦方程组出发，通过分析电磁波吸收过程中单一介质内、界面处以及空气-吸波体-金属背衬模型中的能量守恒，发现了其重要的应用价值，即对于任意一种材料，给定电磁参数谱不仅可以计算得到反射损耗与频率（RL-f）曲线，还可以得到该材料在频率f 和厚度d 时的电损耗与磁损耗的精确数值，而由此获得的电磁损耗曲线相对于过去参照损耗角曲线判定电磁波吸收效果更为直接。首次完成了吸波过程的能量损耗中磁损耗和介电损耗的直接定量。同时从传输线公式出发探究了1/4波长公式的适用性，从多种角度出发对有金属背衬吸波体的界面反射模型进行了讨论，发现在磁导率的虚部较小（相角小于30°），且RL最小值能够达到-20 dB时，1/4波长公式才适用。当磁导率的虚部偏大时，按照1/4波长公式计算的最佳匹配厚度的值比实际情况偏大。同时也系统研究了吸收峰的带宽规律，发现对于平凡材料（在研究频段内电磁参数随频率变化不明显的材料），材料的吸收带宽△f与材料的吸收峰所在的位置f ₀存在正比例关系。进一步创新的发展出定量界面反射模型，对吸波损耗机制的带宽进行了理论设计，并与实验数据得到了很好的验证。此外更为直接从朗道-栗弗席兹LLG方程出发，从理论上推导出易面型磁矩的磁谱理论表达形式。这些都为研制高性能吸波材料指明了方向。

3. 针对高性能微波吸收器件，我们提出了层状吸波器件的设计思路，发现三明治层状结构的复合吸波材料可实现更优异的吸波性能（获得国内专利ZL 202110966899.2，并申请美国专利），进而我们开发了模拟与计算相应设计微波材料与器件的计算机软件一套。因而提升吸波材料的性能可从两方面入手。其一是研究如何对材料的电磁参数进行有效的调制，实现更好的阻抗匹配，最终获得某种材料，使它构成的单层均匀吸波器件就具备良好的性能。二可以通过对若干种已有的材料进行合理的空间结构设计，利用某种复杂吸波结构，整体上实现良好的性能。

4. 开发形成了新的Si掺杂富铁稀土基高频磁性材料系列，实现了良好的高频磁性，性能超过很多已经报导过的微波吸收材料。我们通过应用X射线/中子衍射技术、磁性测量和电子结构计算等手段研究了R-Fe-X (R=Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, X=Si,Co,Ni)化合物的晶体结构、磁结构、电子结构和磁性，发现随Fe/Si增加，材料主相的晶体结构由有序菱方（OR）Th₂Zn₁₇-型和有序六角（OH）Th₂Ni₁₇-型结构向各自的无序结构转变；实现了富铁的R_2-y(Fe,Si)_17+2y相的形成；发现掺Si后，Fe(Si)/R比例显著增大；样品的居里温度显著提升，饱和磁化强度总体上先增加后减小，还发现在掺Si的同时通过改变替代稀土元素的种类和比例可以实现无序菱方与无序六角结构的相互转变。对于Sm_7.5Y_2.5Fe_90-xSi_x磁取向样品的X射线衍射数据表明：(Sm,Y)_2-y(Fe,Si)_17+2y的易磁化方向在a-b面内，并且Si含量对面内各向异性有明显调制作用；样品的磁晶各向异性能和饱和磁化强度随Si含量增加先增加后减小，最大饱和磁化强度为135.5 emu/g（x=2.5），而样品的居里温度则平均以13 K/Si的速率升高。研究发现具有相同厚度的复合材料的反射损耗（RL）峰频率随Si含量增加而显著增加；有效吸收带宽(QB, RL≤-10dB)也随着Si含量的增加而增大；在介电常数谱和RL谱中观测到显著的介电损耗，这在某种程度上进一步增加了有效吸收带宽；在Sm_1.5Y_0.5Fe_15.5Si_1.5-石蜡复合材料中实现了最小RL（-55.1 dB）和最大QB (3.7 GHz@12.7-16.4 GHz)，超过很多已经报导过的微波吸收材料。类似结果在其他R-Fe-Si材料中也存在，开发形成了系列的高性能电磁波吸收材料。

5. 系统研究了N、C等原子作为间隙原子对R₂Fe₁₇型材料磁晶各向异性的调控及调控机制；研究了这些化合物的晶体结构、磁结构、內禀磁性等的变化原因；发现N和C作为间隙原子加入可以提高材料的饱和磁化强度以及居里温度等，而更重要的是，可以通过控制化合物中N和C的量，可以使相应化合物分别呈现出轴各向异性、面各向异性和锥面各向异性。在间隙原子效应的基础上进一步的引入稀土元素和过渡族元素替代的协同效应，譬如通过Nd和Sm、Y和Ce的混合添加，还可以进一步调整材料的磁性如磁晶各向异性和磁化强度。研究了这些化合物的晶体结构、磁结构、内禀磁性等的变化原因；实现了间隙原子、过渡族替代以及稀土元素替代从不同方面实现对稀土-过渡族金属间化合物各向异性的协同调控，为获得各向异性连续可调的高磁导率的高频材料提供了基础。

6. 实现了稀土基高频磁性材料的规模化制备，通过开发速凝（Strip casting）技术、氢爆(hydrogen decrepitation)技术、还原扩散技术、等离子体碳化技术以及球磨技术，实现了几十公斤级R-(Fe,Co,Si,Ni)-(N,C)_x材料的制备，考察了其技术磁性以及高频条件下的复合磁导率、复合介电常数以及高频电磁波吸收特性等。发现速凝技术可以大幅度缩短合金的均匀化退火时间；先氢爆再氮化或者直接采用等离子体碳化技术可以大幅度降低氮化或者碳化的时间；运用球磨技术减小颗粒的尺寸可以削弱涡流和畴壁共振对磁导率的影响，进一步提高高频下的磁导率。同时发现Si的添加除了可以降低介电常数外，还有助于获得片状颗粒。利用四分之一波长模型计算了细化微粉、石蜡复合材料的微波吸收特性，说明细化微粉、石蜡复合材料具有良好的吸波性能。最后以上述研究工作为基础，通过优化工艺和合金成分开发了一系列新型的高频磁性材料，尤其对于高丰度稀土Ce、La和Y为基的2：17型稀土材料的开发，对于实现我国稀土资源的高效和综合利用提供了基础。其中，我们开发的还原扩散法技术可以制备出纯度较高的R₂Fe₁₇N_3-δ磁性颗粒，打破了国际专利壁垒。其中Ce₂Fe₁₇N_3-δ复合材料可以实现在X波段全覆盖吸收，采用磷化工艺对Ce₂Fe₁₇N_3-δ颗粒进行钝化以后，能够明显降低Ce₂Fe₁₇N_3-δ复合材料的介电常数，增进X波段和Ku波段的阻抗匹配。在X波段，30%-P和35%-P的有效吸收带宽分别达到3.83 GHz (-60.59 dB @ 11.4GHz)和3.34 GHz (-45.79 dB @ 10.4 GHz)，其厚度分别为1.25 mm和1.30 mm。特别是在Ku波段，厚度仅为0.95 mm，有效吸收带宽为5 GHz和5.46 GHz；通过还原扩散法制备体积浓度为65%的Ce₂Fe₁₇N_3-δ高频软磁复合材料，初始磁导率为7.8，在10 mT/1 MHz下损耗为492.95 kW/m³, 具有良好应用前景。

7. 开展了具有面（或者锥面）各向异性的稀土-铁金属间化合物2:17和2:14:1型材料在高频条件下的电磁特性研究，发现Co的添加可以明显调整R₂Fe₁₇, R₂Fe₁₄B材料的磁晶各向异性、居里温度以及饱和磁矩。系统地研究了微量元素Sm对R元素的替换对R₂Me₁₇N_x（R = 稀土元素，Me = Fe，Co）和 (R_1-xSm_x)₂Fe₁₄B的磁晶各向异性的调控及其控制机制：研究了这些化合物的晶体结构、磁结构、內禀磁性等的变化原因；间隙原子、替代铁以及替代稀土元素从不同方面实现对稀土-过渡族金属间化合物各向异性的协同调控，为获得各向异性连续可调的高频材料提供了指导。特别是在提出稀土—过渡金属间化合物的磁导率的提高。另外，发现化合物的易磁化方向随Sm浓度的增加先由易c轴向易锥面方向变化，再向易ab平面变化，相应的锥面材料显示出了优异的微波吸收性能。对于易锥面型材料，其自然共振频率较易面型材料有所下降，但磁导率均有所提升，且高频本征磁性也都不同程度地突破了Snoek极限的限制。进一步验证了我们的理论设想

8. 研发了如何对材料的电磁参数进行高效调制的技术，我们发现通过表面氧化、绝缘的SiO₂和磷化等技术对其表面进行包覆，同时利用材料体积分数配比和样品微观形态的调控，可实现电磁参数的平衡性的大幅调控，其中磁导率基本不变，介电常数明显地减小，可实现更好的阻抗匹配，最终获得具备良好的性能单层均匀吸波器件。

  9.与咸阳金山益昕电子科技有限公司（军用产品定点生产骨干企业）合作研究将稀土-过渡金属合金软磁粉体应用于高频电源开关领域。研究开发了GaN功率管用高频软磁复合材料制备的环形高频变压器，可以作为1 MHz下的高频开关电源样机，输出功率24瓦，能够对手机进行有效的充电，有望得到实际的应用。我们成功制备了高性能的吸波大板，具有优异的高频微波吸收特性，其中兰州大学李发伸课题组与中科院宁波材料所合作研发的系列吸波材料产品，在汽车雷达，军用雷达和民用通讯等领域开始初步应用。