稀土基高频软磁材料研究背景
1.高频磁性材料的研究背景
随着科学技术和工业水平的发展，各类电力和电子产品应运而生。数据化时代的快速发展则催生了海量信息传输的需要。在现代通讯领域，微波被广泛地应用，因其高频特性保证了足够宽的可使用频带，能够承载海量信息的传输。例如，广播电视等都工作在百MHz微波频段，无线通讯蜂窝网络和WiFi的通讯频率则从几百MHz到5 GHz不等，卫星的通讯频率在5 - 40 GHz。
人们对于能量和信息的传输速率以及数据运算能力要求提升，促使各种电磁器件的研发向着高频率，高效率和小尺寸的方向发展。目前，通讯技术和电子产品处理器所要求的工作频率在不断提高。比如，现在的电力和电子设备元件的主要工作频率集中在几十Hz到GHz频段不等，主流计算机和智能手机的CPU主频一般处于2 - 4 GHz。另外，由于频率的升高，电磁器件之间的电磁信号互相干扰日益严重，影响了电力电子设备的正常运行；而越来越多的无线通讯设备在方便人们生活的同时，所产生的电磁辐射也对人类的健康和自然环境产生了不利的影响。在军事领域，战斗机需要高效电磁材料对入射的雷达波进行能量损耗[1-6]，以提高自身的“隐身能力”。因此，研发出轻薄、高效的电磁元件迫在眉睫。各类电磁器件的运行都离不开磁性材料的支撑。因此，研究高频电磁材料对于构建新的电力电子设备，以及解决电磁干扰和雷达隐身等等问题具有十分重要的研究意义。
然而，磁性材料的高频性能一直受限于Snoek极限，因为它使得磁性材料的磁导率在高频区域迅速衰减，因而性能变差。为了解决这个制约磁性材料高频性能的核心问题，我们需要从材料类型和基本机理的角度出发，展开深入的研究，并制备出高性价比的高频电磁材料。
2. 高频磁性材料的发展概况
在诸多磁性材料体系中，软磁材料由于具有低矫顽力、低剩磁和高磁导率等优点被广泛用于电力电子行业中，即被选作应用在低频和高频区间。它们的发展历程图1.1所示：
图1.1 软磁材料的发展历程[7]
在众多的材料中，硅钢、坡莫合金和铁氧体是非常经典的软磁材料。它们诞生时期早，目前已经应用在电力电子时代的各种大、中、小型器件里面。以他们为母体衍生出来的很多化合物，比如FeSiAl合金，比如元素掺杂的铁氧体等，也在科研和市场中占据了重要的地位。后来，非晶和纳米晶金属材料的诞生丰富了软磁材料家族的材料体系。上世纪90年代，软磁复合材料（SMC）的诞生[8]，给诸多的材料，尤其是以羰基铁粉为代表的金属复合磁性材料带来了在高频区域应用的机会。到目前为止，软磁复合材料中的磁粉芯已经涵盖了目前已知的所有磁性材料，因为它相对于单一材料，具有容易加工，成本低廉，性能卓越等等多种优点，为器件的制造和推广提供了很大的支持[7, 9]。可以预见，在下一次产品升级和器件换代的时候，软磁复合材料所占据的市场份额将会大幅度的提高。
每一代的软磁材料在进行高频应用的时候，都会在各向异性的层面上进行调制。降低材料的各向异性，提高磁导率是早期研究高频软磁材料的一个主要思路。对于现在广泛应用于变压器等大型设备上的硅钢材料，人们就曾展开了丰富的研究。在钢中掺杂非磁性Si，Al等元素，调制材料内部的磁各向异性场，可以获得较高的磁导率。此外，由于非磁性元素的的加入，钢的电阻率出现了明显的提高，这在一定程度上避免高频下的涡流损耗。一般的，Si的掺杂量不是无限度，这是因为一方面材料的磁化强度会明显下降，另一方面材料的脆性增加，不适合加工成大面积的片状结构。后来，基于类似的思路，人们发现在Fe中掺杂一定成分的Ni等元素，调制材料内部的各向异性场。当掺杂量达到一定比例的时候，材料的各向异性能的一阶常数K1为0，从而实现了较高的磁导率。这就是赫赫有名的具有超高磁导率的坡莫合金。
后来的研究发现，对于高频磁性材料而言，各向异性场并不是越小越好。这个现象突出体现在了荷兰Phlips研究所研发出来的铁氧体材料[10]。在立方晶系的铁氧体材料中有一个著名的现象就是Snoek极限[11]，即其自然共振频率和初始磁导率的乘积为一定值，且正比于其饱和磁化强度。它于1948年被荷兰Phlips研究所的Snoek发现并进行了解释。这个极限告诉我们，我们无法在同一种材料中同时获得高的磁导率和共振频率。众所周知，自然共振频率决定了材料的工作频率上限，而对于单轴各向异性的铁氧体材料，自然共振频率与各向异性场呈现正相关的线性关系。如果一味的减小各向异性，只会导致铁氧体材料的应用频段受限（具体推见第二章）。铁氧体的共振频率往往集中在几十MHz频段，对于更高微波频段的实际应用，已经有了“跟不上频率”的趋势。
实际上，这个“恐慌”并没有持续太久。在1959年的时候，荷兰Phlips研究所的J. Smith 和 H.P. J Wijin在平面型六角铁氧体[1]中找到了解决方案。平面型的六角晶系的铁氧体相对于立方晶系的铁氧体材料，具有更高的Snoek极限，。这是因为在该种材料体系中，各向异性场具有面外和面内的两个不同的分量。Snoek极限与这两个分量的比值的平方根呈现正相关关系，由于它们的比值悬殊，所以Snoek极限相对较高。同尖晶石铁氧体相较，在饱和磁化强度相同的条件下，它具有更高的自然共振频率和复数磁导率。因此，其自然共振频率和起始磁导率的乘积可以大幅提高，增强了其高频电磁性能。
如今，铁氧体材料成为电子器件，微波通信，微波功率元件，电磁屏蔽元件，以及雷达波隐身中不可或缺的关键材料，广泛应用于电力电器、移动通信、计算机、仪表测量、航空航天、生物医学等领域。这主要是因为铁氧体材料的原料来源广泛、工艺简单成熟、成本低廉。与金属磁性材料相比，铁氧体材料主要有两个明显的优点：一是具有更高的电阻率，达到102 - 108 Ω·m，远高于一般金属单质或合金的10-6 - 10-4 Ω·m 的电阻率，抑制了高频段的涡流损耗和趋肤效应的产生，从而可应用于较高的频段；二是铁氧体材料具有较高的高频磁导率和较低的介电常数，容易满足阻抗匹配，实现强的微波能量损耗。
虽然铁氧体作为电磁材料具有电阻率高，成本低廉等优点，但是其比重大，饱和磁化强度普遍偏低，单一铁氧体的吸收频带窄等缺点还是限制了其在微波波段的实际应用。另外，当温度高于居里温度时亚铁磁性消失，铁氧体的磁损耗机制随之失效，导致其耐高温性较差。
后来，除了铁氧体，人们在越来越来多的材料体系中发现了Snoek极限可以提高的现象，而且各向异性的调控也从单一的调控磁晶各向异性逐渐拓展到调控包括形状各向异性在内的多种各向异性。因此，人们可以通过诸多手段调控这个各向异性场的分量的比值，进而提高极限。2008年中国兰州大学的薛德胜等人[12]对此进行了总结和证明。这个推广后的Snoek极限公式，一直沿用至今。值得一提的是，Snoek极限的另一个决定参数是材料的饱和磁化强度。因此，通过提高材料的饱和磁化强度来实现材料的高Snoek极限也是当下一个重要的研究思路。
软磁复合材料的出现为金属磁性材料回归到高频领域，提高Snoek极限带来了极大的希望。金属磁性材料主要包括过渡族和稀土族的金属单质及由它们组成的合金等。相较于铁氧体这种传统的高频磁性材料而言，金属磁性材料具有较高的饱和磁化强度。这是因为金属磁性材料具有较为简单的晶格结构并呈现出铁磁耦合，其没有铁氧体中磁性次格子之间磁矩的相互抵消的现象，以及材料中不存在非磁性元素的稀释效应，因此其饱和磁化强度要比一般铁氧体高二倍以上。另外，金属磁性材料一般具有较高的居里温度，这是因为铁磁耦合的强度一般强于亚铁磁耦合的强度，这使得其具有比较高的温度稳定性。因为各类金属磁性材料相对于铁氧体材料具有更高的饱和磁化强度，而且具有可以调控的各向异性，所以，具有很大的开发价值。
金属磁性材料的局限在于它具有低的电阻率，使得趋肤深度很小，电磁波难以充分进入材料内部；低的电阻率导致高频涡流损耗较强，磁导率下降，不利于制备成为电力电子器件；此外，金属磁性材料的抗氧化性和耐腐蚀性较差，并且较高的介电常数也不利于材料的阻抗匹配，因此不利于制备成为微波吸收材料。第一代和第二代的金属磁性材料的局限同样也在于它具有较低的磁晶各向异性场，导致了其在高频时候的自然共振频率同样较低。
为了抑制高频时趋肤效应对金属磁性材料的影响，实验上可以通过球磨的方式使材料的粒径大小与趋肤深度相当，减小趋肤效应，而且粒径的减小降低了涡流损耗，从而提高了材料的复磁导率；球磨的另一个优点是，球磨后的颗粒由原来的不规则状变为片状，引入了形状各向异性和应力各向异性，提高了材料的共振频率。此外，针对金属磁性材料的抗氧化性和耐腐蚀性较差，介电常数较高的问题，绝缘包覆是一种有效的解决方案。研究表明，将金属磁性材料和绝缘性的材料，如石蜡和环氧树脂，复合在一起，能够有效地解决上述的问题，延长材料的使用寿命并提高阻抗匹配，消耗微波能量。
针对金属磁性材料具有较低的共振频率的问题，诸多金属材料进行了磁晶各向异性场的调控的尝试。这其中比较有代表性的就是稀土-过渡族金属间化合物。稀土-过渡族金属间化合物具有容易调控的磁晶各向异性，而且还具有较强的饱和磁化强度和较高的居里温度等等诸多优点。这是因为稀土族元素自旋轨道耦合强，磁晶各向异性高，但居里温度低；而过渡族元素的交换作用强，居里温度高，但磁晶各向异性低。将这两种元素制成合金的稀土-过渡族金属间化合物正好得到了稀土族元素和过渡族元素这两者的优点。
值得一提的，稀土磁性材料自诞生以来都是以永磁材料的面貌出现，这是由于材料中稀土族元素的局域4f电子与过渡族元素的巡游3d电子之间的耦合较强，一般形成强的单轴各向异性，适合做成永磁材料。在稀土磁性材料的发展历史上，1966年K.J.Strnat等人[13]制出了最大磁能积为1 MGOe的YCo5和5 MGOe的SmCo5磁体；1977年T.Ojima利用粉末冶金技术研制出了最大磁能积为30 MGOe的Sm2(Co, Cu, Fe, Zr)17磁体，即2:17型钉扎型磁体，宣告了第二代稀土永磁材料的诞生。1983年，日本东京工业大学的Sagawa[14]研发出了Nd2Fe14B磁体，标记着第三代稀土永磁体材料诞生，它的诞生同时宣告了Fe基材料和非磁性元素替代效应的重要作用。1990年, Coey等人[15]和杨应昌等[16]将氮原子引入到R2Fe17和R(M,Fe)12的母合金的间隙晶位得到了Sm2Fe17Nx和Nd(M,Fe)12Nx磁粉，它们的最大磁能积大幅度提高，居里温度也因此增加了150 - 400 K。在随后的近几十年，人们对于稀土磁性进行了大量研究。
正是因为多年来，科学界和产业界对稀土-过渡族金属间化合物的研究主要集中在找到一个强的单轴各向异性的材料，人们往往忽略了稀土-过渡族金属间化合物并不都是单轴各向异性的材料，它们之中很多化合物是具有平面或复杂圆锥各向异性的材料。研究表明R-Fe化合物的易磁化方向(EMD)不是都固定在单轴方向，它随温度，晶格结构和元素种类变化而明显变化。对于RFe12-xMx化合物，当x小时，Fe磁次晶格的EMD为沿c轴，稀土磁次晶格的EMD随着稀土元素种类明显变化。因为稀土磁次晶格是主要贡献，所以如果它的EMD是在平面方向，则RFe11Ti(R = Pr，Nd，Tb，Dy，Ho)的总磁晶格表现出较好的平面各向异性。在1990年，Coey和杨应昌等人发现间隙原子可以极大的改变2:17型和1:12型的稀土-过渡族金属间化合物母合金的各向异性场并改变了其EMD。在2:14:1型的R2Fe14B化合物中，R = Sm的化合物表现出平面各向异性。这些系列研究表明通过选择稳定的过渡金属元素(T)、稀土元素(R)和间隙原子的种类与含量，稀土铁基化合物具有确定的、丰富多样的且可控的磁性结构。人们对高饱和磁化强度以及高各向异性比值的追寻正是稀土合金材料可以满足的特点，基于此，新型高频电磁材料——稀土软磁材料开始受到了关注，且其性能优于一些其他的材料体系[17-20]。
到了2000年的时候，日本某研究所的Maeda[21]等人首先在Sm2Fe14B合金中研究了稀土材料的高频特点。中国成都电子科技大学的邓龙江等人[22]于2007年研究了α-Fe与Nd2Fe14B软硬磁耦合材料的高频电磁性能。中国兰州大学的李发伸等人[23]在2010年对Pr2Fe17N3等稀土-过渡族间隙化合物进行了研究，提出了易面各向异性的稀土材料在高频电磁特性方面的重要应用。2013年，中国科学院物理研究所的成昭华等人[24]对LaFe11.6Si1.4C0.2H1.7材料展开了研究，并分析提出了微波能量损耗与磁熵变吸热一体化的概念。北京大学于2008年开始对间隙原子调制的稀土-过渡族化合物的高频特性展开研究[25]，并针对各向异性类型对于高频磁导率的影响展开深入思考和分析，提出了包括锥各向异性高频磁性在内的多种高频材料体系[26-29]。
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